电化学阻抗谱基础(10)
【作者】网站采编
【关键词】
【摘要】[60]MURBACH M D, SCHWARTZ D T. Open software and datasets for the analysis of electrochemical impedance spectra [J]. The Electrochemical Society Interface, 2019, 28(1): 51-54. [61]LEVI M D, AURBACH D.
[60]MURBACH M D, SCHWARTZ D T. Open software and datasets for the analysis of electrochemical impedance spectra [J]. The Electrochemical Society Interface, 2019, 28(1): 51-54.
[61]LEVI M D, AURBACH D. Simultaneous measurements and modeling of the electrochemical impedance and the cyclic voltammetric characteristics of graphite electrodes doped with lithium[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101(23): 4630-4640.
[62]HUANG Q A, LIU M, LIU M. Impedance spectroscopy study of an SDC-based SOFC with high open circuit voltage [J]. Electrochimica Acta, 2015, 177: 227-236.
[63]SOLCHENBACH S, PRITZL D, KONG E J Y, et al. A gold microreference electrode for impedance and potential measurements in lithium ion batteries [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016,163(10): A2265-A2272.
[64]NAHVI M, HOYLE B S. Electrical impedance spectroscopy sensing for industrial processes [J]. IEEE Sensors Journal, 2009, 9(12): 1808-1816.
[65]DEBENJAK A, BO?KOSKI P, MUSIZZA B, et al. Fast measurement of proton exchange membrane fuel cell impedance based on pseudo-random binary sequence perturbation signals and continuous wavelet transform [J]. Journal of Power Sources, 2014, 254: 112-118.
[66]HOSHI Y, YAKABE N, ISOBE K, et al. Wavelet transformation to determine impedance spectra of lithium-ion rechargeable battery [J].Journal of Power Sources, 2016, 315: 351-358.
[67]BO?KOSKI P, DEBENJAK A, BOSHKOSKA B M. Fast electrochemical impedance spectroscopy [M]. Cham, Switzerland:Springer, 2017.
[68]LI W H, HUANG Q A, YANG C P, et al. A fast measurement of Warburg-like impedance spectra with Morlet wavelet transform for electrochemical energy devices [J]. Electrochimica Acta, 2019, 322: .
在电化学能源转换与储存领域,包括燃料电池、金属电池、金属-离子电池、金属-空气电池、电解水/CO2等,电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)可能是应用最为广泛的诊断工具之一。EIS起源于电子工程中频率响应分析技术。将EIS数据拟合到系统传递函数或等效电路,通过分析EIS特征时间常数分布,可获得电化学系统的动力学特性参数,比如电极动力学速度常数、扩散系数和各种极化损失。所获得的分析诊断结果,最终可服务于能量存储与转换器件的设计与开发。以美国电化学学会(The Electrochemical Society, ECS)最近5年(2014—2018)公开发表的文献为例,在其中搜索关键词“impedance”,文献统计结果如图1所示。正文中出现impedance的文献每年不少于1 300篇,摘要中出现impedance的文献每年不少于700篇,标题中出现impedance的文献每年不少于80篇,聚焦impedance理论模型的文献不大于10篇(占EIS总文献数<1%)。统计数据再次说明,EIS技术确实得到了非常广泛的应用。然而,关于EIS自身理论的探索,尤其是EIS模型,文献非常少,低于EIS相关文献的1%。上述统计数据自然引出一个疑问:EIS理论已经趋于完美,无须再发展了吗?在实施EIS诊断过程中,如下核心问题无法回避:(1)什么是EIS(What)?(2)为什么需要EIS(Why)?(3)如何实现EIS诊断(How)?(4)EIS能力边界在哪里(Where)?对上述问题的理解和回答,直接影响着EIS诊断功能的正确应用。本综述将对上述问题逐一讨论和阐述。图1 ECS数据库2014—2018年EIS相关文献统计结果1 什么是EIS?本部分不仅讨论电化学阻抗谱(EIS)概念,还重点阐述相关电路分析方法,即电路系统中稳态与暂态、直流与交流以及时域与频域三者内在联?线性电路的典型描述[1]在EIS诊断分析中,稳态和暂态、直流和交流两对术语经常出现,下面将逐一阐述,并厘清它们的内在联?直流稳态下电阻R、电感L和电容C导体阻碍电流通过的属性称为电阻(resistance)。假设电阻器(resistor)两端电压为u,流过电流为i,两者关系可由欧姆定律定义:电流i真实方向定义为正电荷定向运动的方向。当真实方向不方便确定或者不能事先确定时,我们可以任意定义一个方向,该方向被称为参考方向。当电流真实方向与定义的参考方向相同时,i为正数;当电流真实方向与其参考方向相反时,i为负数。电压u参考方向和真实方向的定义与电流i的定义方式相同。当电压和电流的参考方向相同(即关联的参考方向)时,如图2(a)所示,式(1)取正号;当电压和电流的参考方向相反(即非关联的参考方向)时,如图2(b)所示,式(1)取负号。应该强调的是,电流i涉及三个“方向”,真实方向、参考方向以及与电压u参考方向相关的关联或非关联参考方向。同样,电压u也涉及三个“方向”。图2 电阻R电压电流参考方向:(a)关联;(b)非关联[1]当导体之间存在电介质时,在电场力作用下极性相反的电荷会累积在电介质两侧导体上。单位电位差下电荷储藏量称为电容C,其国际单位是法拉(F),具体定义为下式:其中Q是储藏电荷量,u是电介质两侧电位差。当电流通过时,线圈储存磁场能。电感L用来衡量线圈储藏磁场能的能力,国际单位是亨(H),具体定义为下式:其中Φ是线圈总磁链,i是流过线圈的电流。在电阻R、电感L和电容C构成的电路系统中,当电源为恒压源或恒流源,且电路状态不变(无器件参数突变和开关切换)时,电路处于直流稳态,此时:(1)电压u和电流i不随时间改变,u和i可分别简写为U和I;(2)电感器L被短路,可视作导线,即UL=0,IL=Const;(3)电容器被充满,可视作开路,即IC=0,UC=Const。电阻R、电感L和电容C在直流稳态条件下电压-电流特性关系(voltage-current relationship,VCR)为确定电化学储能器件初始条件和边界条件提供了理论依据 直流暂态下电阻R、电感L和电容C在关联参考方向条件下,电阻R、电感L和电容C所对应VCR可分别表示为:方程(4)~(6)是直流稳态条件下VCR的推广,适用于直流、交流、稳态和暂态等情形。电阻不储存能量,电感器L储存磁场能WL,电容器C储存电场能WC,对应储能方程分别为:其中,iL(t)是流过电感器的电流,uC(t)是电容器两端的电压。在t=0时刻发生换路,即电路结构或电路参数发生突变,电路状态也要随之变化。因为能量不能突变,所以电容器两端电压uC(t)和流过电感器电流iL(t)均不能发生突变,即uC(0+)=uC(0-)和iL(0+)=iL(0-),该属性即为换路定则。电流中断法或者短路电流法正是利用换路定则提取电化学能源器件的欧姆电阻或者特征时间常数。图3 (a)一阶RC电路;(b)暂态响应uc(t)。其中,R=1.0 Ω,C=1.0 F,E=US或 0 V,uC(0-)=U0或 0 V,U0= 0 V,US= 3.0 V,t=RC是特征时间常数图3以RC电路为例,说明暂态过程中零输入响应(RC放电过程)、零状态响应(RC充电过程)和全响应(RC放电充电叠加过程)。根据欧姆定律和克希荷夫电压定律(Kirchoff ’s voltage law, KVL),可以列出暂态响应所对应的微分方程:方程(9)中,E是电源电动势;方程(10)中,t是特征时间常数。运用特征根方法,我们可以得到一阶常系数非齐次微分方程(9)通解uC(t)。依据电容C初始储能WC和激励信号E,我们可将暂态响应分为三种不同类型:零输入响应(zero input response,即RC放电过程)、零状态响应(zero state response,即RC充电过程)和全响应(complete response,即RC充放电叠加过程)。表1为一阶RC电路三种不同暂态响应类型汇总表。根据表1所列激励信号、初始条件以及电路参数,绘制三种响应曲线,如图3(b)所示。三种响应的电路结构相同,特征时间常数自然亦相同。当经历时间t=t时,三暂态过程均完成63.2%;当经历时间t=3t时,三暂态过程均完成95.0%,此时,工程上认为暂态过程已结束,电路系统进入新的稳态。表1 RC一阶暂态电路响应汇总表激励信号 初始条件 暂态类型 响应uc(t)(t≥0)E=0 uC(0_)=U0 零输入响应(RC放电过程)u t U τ c () =e -t 0 E=US uC(0_)=0 零状态响应(RC充电过程)u t U τ() (1 e )c = --t S E=US uC(0_)=U0 全响应(RC充放电叠加过程)u tU τU τ() e (1 e )-t -t c = + -0 S在超级电容器、锂离子电池、燃料电池等电化学储能与转换器件中,电极/电解质界面电荷累积效应往往可导致界面电容。此界面电容与界面电荷传导电阻一起构成所谓RC充放电回路。在脉冲运行工况时,界面RC电路暂态行为对电池瞬态行为的影响不可忽略,这增加了定量分析电化学储能器件的难度[2] 交流稳态下电阻R、电感L和电容C正弦交流电压信号u(t)可定义为:Umω和φu分别为正弦交流电压信号u(t)的三要素:幅值、角频率和初始相位,u、Um和U则称为正弦交流电压信号的瞬时值、幅值和有效值。当u(t)施加于电阻R、电感L和电容C上时,VCR方程(4)~(6)依然适用,于是可得流过电阻R、电感L和电容C的电流分别为:可见,制约器件本身VCR不会改变激励信号与响应信号的频率,即线性器件上交流激励信号与交流响应信号拥有相同的频率。因此,正弦交流电压作用电阻R、电感L和电容C时,尽管其响应量有幅度、频率和初始相位三要素,但是只需关注激励信号与响应信号的幅度之比和相位之差。电路系统中,元器件自身的电压和电流关系受VCR制约,即方程(4)~(6)和(12)~(17)。进一步,电路拓扑结构中电压及电流关系分别受克希荷夫电压定律(KVL)和克希荷夫电流定律(Kirchoff ’s current law, KCL)制约:(1)KVL:沿电路系统中任一回路绕行一圈时,各器件上电压降的代数和为零,即(2)KCL:电路系统中任一节点,流入该节点的所有支路电流的代数和为零,即总之,在电路系统中,器件自身电压电流关系受总的电压电流关系(VCR)制约,与电路拓扑结构相关的电压电流关系受KVL和KCL制约:(1)电阻、电感和电容器件上电压电流关系受方程(4)~(6)制约,而VCR方程中微积分运算和倍乘运算均不会改变正弦交流信号的频率;(2)回路中电压关系受KVL制约,节点处电流关系受KCL制约,而KCL和KVL中加减运算也不会改变正弦交流信号的频率。可见,在线性电路中,电路各处激励信号与响应信号拥有相同的频率。相量概念正是基于该特征而引入线性交流电路系统,用来简化分析和计算。可以为方程(11)所定义的正弦交流电压信号u(t)构造一个相应的复数Fu(t):考察方程(11)和方程(20),发现复数Fu(t)与u(t)拥有完全相同的三要素:幅值、频率和初始相位,而且因此,从数学上讲,复数Fu(t)与正弦电压u(t)一一对应,即:Ucos(ωt+φu)。复数Fu(t)可进一步分解为:其中,ejωt表示角速度为ω的旋转因子,U为常复数的模或常相量的长度,φu表示常复数的辐角或常相量的初始相位,Uejφu为常复数,为常相量,˙为旋转相量。正弦量u(t)、复数量Fu(t)、旋转相量u˙以及常相量˙彼此的等价转换关系如图4所示:图4 正弦量在时域、复数域和相量域的等价表述关系[1](1)因为复数量Fu(t)和正弦量u(t)拥有完全相同的三要素,所以红色箭头A是双向可逆的;(2)因为旋转相量˙和正弦量u(t)拥有完全相同的三要素,所以红色箭头B也是双向可逆的;(3)线性交流电路中各处信号频率相同,因此包含角频率的旋转因子ejωt可以被隐藏起来,于是旋转相量˙可简化为常相量˙,即红色单向箭头C;(4)将常相量中被隐藏起来的旋转因子ejωt重新恢复,于是又可还原获得正弦量u(t)三要素的表达式,即红色单向箭头D。图4描述了正弦量在时域、复数域、相量域的等价表述关系。“线性交流电路各处频率相同”这一性质保证了红色箭头C和D转换的等价性。由此可见,在线性交流电路中,正弦量的时域表达与相量表达完全等价,而相量表达简化了正弦交流电路的分析和计算,包括EIS的分析和计算。图5展示了基于相量法的正弦交流复阻抗的推导过程:(1)交流激励电压信号u(t)的相量化;(2)根据VCR方程可分别计算电阻R、电感L和电容C上的响应电流iR(t)、iL(t)和iC(t);(3)响应电流iR(t)、iL(t)和iC(t)的相量化;(4)由电阻R、电感L和电容C的电压电流相量之比可定义各自的复阻抗图5 基于相量法的正弦交流复阻抗推导过程[1]基于图5的流程图,我们可以分别写出电阻R、电感L和电容C的交流复阻抗:基于上述相量关系,可以重写时域VCR关系方程:比较方程(4)~(6)和方程(27)~(29)可知,在正弦交流激励下,电阻R、电感L和电容C的VCR方程在时域体现为微积分形式,而在相量域体现为乘除运算形式。乘除运算复杂度低于微积分运算,因此,引入相量可以极大简化正弦交流电路分析计算的复杂度 电化学能源系统的交流复阻抗1.2.1 非线性系统的交流复阻抗电化学能源系统,比如燃料电池、锂离子电池和超级电容器,其电压和电流表现出较强的非线性关系,因此,不能直接运用线性条件下的方法定义电化学能源系统的交流复阻抗。研究人员常采用小信号扰动方法,以此实现非线性系统的线性化处理,其理论依据为泰勒级数展开法。以图6所示非线性系统为例[3-4],在静态工作点Q(U0,I0)附近,施加小幅度扰动正弦交流电信号Δi(t),其扰动幅度、扰动频率和初始相位分别为ΔI、ω和φi,响应电压信号Δu(t)在静态工作点Q(U0,I0)展开为:图6 非线性电流-电压系统的小信号扰动分析示意图[3-4]当扰动信号幅度ΔI足够小,相对于一阶项,方程(30)中高阶项可以忽略,于是,在Q点附近,可近似视作常数。因此,从方程(30)到方程(31)的近似化,完成如图6所示非线性系统的线性化。下面采用相量法来定义基于小信号扰动的非线性系统的交流复阻抗:如果基于小信号扰动方法可实现非线性系统的线性化,线性系统理论中的EIS方法就可以用来分析拥有非线性特性的电化学储能系统。从不同的物理电化学主控方程出发,在不同初始条件和边界条件下,科研人员已推导建立适用于不同应用背景的EIS模型[5] 复阻抗的等效及其不同描述方法交流复阻抗通用表达式为[6-7]:复杂的电路系统,可由电阻R、电感L、电容C等最常用器件单元构成。假设N个复阻抗Zk(jω)(k=1, 2, …,N)串联连接或者并联连接,其串联和并联等效复阻抗分别记为Z(jω)串和Z(jω)并:以合适的图形表达测试EIS数据,不仅十分必要,而且很有价值。以Z(jω)实部Z′为横轴,虚部Z′′为纵轴,在感兴趣频率范围针对每一个频率f或者角频率ω=2πf,将Z(jω)对应Z′和Z′′绘制在复平面上,得到的图形称为复阻抗Z(jω)的奈奎斯特图(Nyquist Plot)。复阻抗Z(jω)还可以采用波特图(Bode plot)绘制,以频率f为横轴,以复阻抗模|Z(jω)|和辐角φz为纵轴,在实平面分别绘制得到Z(jω)幅度波特图和相位波特图。在奈奎斯特图中,每一个点所对应的频率不显式出现而被隐藏起来;在波特图中,频率充当纵坐标,显式出现。奈奎斯特图和波特图的综合运用,更有利于揭示电化学系统的本质属性[8]。2 为什么需要EIS诊断方法?2.1 电化学能源系统的复杂性电化学能源系统在实现能量的存储与转换时,不仅涉及电化学氧化还原过程,而且还涉及传质和传热过程[9-10]。准确理解上述物理化学过程,不仅是电化学能源器件的设计要求,而且是其安全运行的控制要求[11-14]。下面以锂离子电池为例,说明其电化学过程的复杂性。图7为锂离子电池动力学步骤及其对应的电化学阻抗谱(EIS)图[12]。电池典型的动力学步骤有:①通过活性物颗粒的电子传导与通过活性物颗粒之间空腔内电解质的离子传导;②通过颗粒表面绝缘层的电荷传导以及电子/离子传导界面的活化电子传导;③离子在颗粒中的固态扩散行为;④充放电循环所形成的新晶体结构额外增加的动力学步骤。图7 (a)电池所共有的动力学步骤;(b)锂离子电池嵌入材料典型的阻抗谱图[12]可见,在锂离子电池充放电过程中,传导和扩散涉及电子和离子等不同电荷,发生在不同尺度空间,横跨不同尺度时间,导致锂离子电池物理电化学过程相当复杂[15]。固体氧化物燃料电池[3]、质子交换膜燃料电池[16]以及超级电容器[17]等,其物理电化学过程也同样复杂 电化学阻抗谱的强大功能广义上,EIS可以理解为一种高精度、宽频带和无损伤的传感器,对电化学能源系统的外部因素(如温度、湿度、压力、流量、浓度以及负载等)和内部因素(如材料本体、界面、组分和制备工艺等)同时具有敏感性。上述敏感性正是EIS具备强大诊断功能的基础。Park等[18]认为,有了EIS数据,一个完整的电化学描述是可能的。Macdonald[19]认为,EIS是机理分析的终极工具。Ivers-Tiffée等[9]认为,锂离子电池极化损失来源于不同部件或区域,且对应不同的频率范围,如图8所示。更多阻抗谱诊断功能,参考阻抗谱综述[3,5,15-16]和阻抗谱专著[6-7,11-14] 小结尽管EIS诊断功能强大,然而EIS对电化学能源器件外部因素和内部因素的敏感效应无选择性,这导致了EIS解析的复杂性。另外,EIS通过敏感性实现诊断功能,但是这种诊断不是直接而是间接的,即诊断结果不是所见即所得。EIS敏感特性的无选择性和非直接性,导致EIS的理解过程如同盲人摸象,因此,EIS诊断结果的有效性需要其他表征手段来支撑和检验。3 如何实现EIS诊断?3.1 EIS研究内容根植于对内外因素的敏感性,电化学阻抗谱被视作电化学能源器件的传感器。尽管这种传感特性并无选择性,但是EIS观测输出分布于不同的频率范围;因此,借助于后端数据处理,人们仍可能分辨出不同频率范围观测输出所对应的物理及化学子过程,以及外部因素对物理电化学过程的影响。所以,EIS在工程应用和科学研究领域仍然极具应用价值,包括模拟仿真和诊断预测。图9以锂离子电池为例[2,20]展示了EIS模拟仿真与诊断分析功能。图8 固体氧化物燃料电池动力学及其物理电化学过程对应时间尺度[9]3.1.1 EIS仿真如图9所示,正向蓝色箭头E代表EIS仿真研究,始于锂离子电池的物理化学过程,终于计算所得EIS谱图。其中,箭头E1表示从物理电化学过程到EIS模型的抽象过程,箭头E2表示从EIS模型到EIS谱图的仿真过程。为实现EIS模拟仿真功能,假设锂离子电池的物理电化学过程完全已知,然后就可以抽象建立EIS模型并模拟仿真锂离子电池的EIS谱图。换言之,通过数值计算得到EIS谱图,同时调整EIS模型参数,以期最大程度复现测试EIS谱图。实现EIS模拟仿真,不是电化学人的最终目标,而是校验EIS模型有效性的先决步骤,最终为实现EIS诊断分析服务 EIS诊断如图9所示,逆向红色箭头F代表EIS诊断研究,始于测试所得EIS谱图,终于物理电化学特性。其中,箭头F1表示从测试EIS谱图到EIS模型的拟合过程,F2表示从EIS模型参数到物理电化学特征的映射过程。为实现EIS诊断分析功能,假定被诊断对象EIS的数据已知,其EIS谱图特征可获知,可以结合被诊断对象已知的物理电化学特征构建或者选取合适的EIS模型,进而实现对EIS谱图的定量解读。EIS谱图的解读结果,有助于揭示电化学能源器件中的速度决定步骤,以及评估运行参数对电化学能源器件的影响。图9 锂电池的EIS仿真和诊断示意图:(a)结构示意图[2];(b)等效电路图[20];(c)奈奎斯特图3.2 EIS经典诊断方法3.2.1 EIS诊断流程EIS包含模拟仿真和诊断分析两大功能,两者流程正好相反(图9),其中模拟仿真服务于诊断分析。下面重点阐述如何实现EIS诊断分析,以固体氧化物燃料电池为例。2007年我们提出了基于有限状态机的EIS诊断流程图,如图10所示[3]。该诊断流程图借用有限状态机概念,包含6个状态(state)和5个动作(action),在动作驱动作用下,实现状态之间的跳转[14]。如图10所示,我们提出的诊断流程的6个状态包括固体氧化物燃料电池(SOFCs)、阻抗数据(impedance data)、阻抗模型(impedance model)、模型特征(model characteristics)、固体氧化物燃料电池参数(SOFCs parameters)和固体氧化物燃料电池性能(SOFCs performance),5个动作包括测试(measuring)、建模(modeling)、拟合(fitting)、理解(interpreting)参数和优化(optimizing)。图10的EIS诊断流程图以固体氧化物燃料电池为例,但是也适用于其他电化学能源系统。图10 基于有限状态机的EIS诊断流程图[3]3.2.2 EIS诊断中的关键问题(1)模型问题在科学研究中,实验数据需要借助“模型”来解释,EIS诊断也不例外。理解EIS本质上属于“模式识别”科学范畴,即寻求一种机制或模型,例如等效电路(electrical equivalent circuit,EEC),来复现EIS数据。毫无疑问,无论在EIS模拟仿真正向研究过程中,还是在EIS诊断分析逆向研究过程中,模型是核心要素,它在EIS谱图与物理电化学过程之间扮演桥梁角色[5]。EIS模型大体可分为等效电路模拟和物理模型两类。等效电路模拟:研究者基于自己以往的经验,通过串并联若干电阻、电感、电容、常相位单元和Warburg单元等基元来构建等效电路(EEC),以此EEC来理解EIS数据。等效电路EEC是最简化的EIS模型,因此在分析电化学能源器件的EIS时,EEC得到最为广泛的应用[12-14]。EEC简单易用,尽管不一定普遍适用。严格意义上讲,EEC只是模拟而不是模型[21],因此,表象的EEC所能提供的有关物理电化学过程的信息非常有限,而且对于相同EIS谱图,可能对应多个不同等效线路EEC模型[22]。Macdonald[21]指出,EEC为EIS分析提供了一个简单易行的切入点,但EEC分析结果绝不是EIS分析的终点。与基于物理电化学模型的EIS分析相比,EEC分析所得信息量十分有限,而且其合理性有待提高。物理模型:从电化学能源器件的物理电化学规律出发,可以推导得出EIS解析模型或者半经验模型。不同于EEC表象模拟,物理模型可以得到更丰富、更深入、更确定的物理电化学特征信息。最近,Ciucci[5]将物理模型分为如下几类:① 离子固体EIS模型。泊松-能斯特-普朗克(Possion-Nernst-Planck, PNP)方程结合合适的边界条件,可导出固态离子材料的EIS模型[23]。PNP方程线性化常运用有限差分离散化的方法,此法也可用来合成微元电路网络[24]。PNP架构也可被应用于液体电解质中的离子传递,比如Macdonald等[25]推导了分数阶扩散方程和泊松方程的解析解,得到离子反常扩散EIS模型。② 多孔材料EIS模型。De Levie[26]首次建立圆柱形孔半无限扩散的Warburg阻抗模型;随后,Keiser等[27]建立具有不同形状孔的Warburg阻抗模型。近来,Drummond等[28-29]用切比雪夫插值法(Chebyshev interpolation)合成具有严格物理含义的电路网络。最近,我们建立了多孔电极多尺度Warburg阻抗模型,重点考察超级电容器电极厚度对特征时间常数的影响[17]。③ 多维EIS模型。电化学能源器件电极微观结构是三维的,然而等效电路是零维的。因此,维度的不匹配,必然导致基于等效电路诊断方法的先天不足[30]。借助于现代网格计算,电极的微观结构和位置信息可以反映在EIS多维空间模型中[31-32]。EIS多维空间模型不仅物理含义直观,而且电极动力学参数中还包含微观结构和位置的信息,甚至可以包含时变信息。(2)“三分”问题。图10给出了以固体氧化物燃料电池为例的EIS诊断实现流程图。实施EIS诊断时,绕不开三个核心问题,即分解(separate)、分配(assign)和分析(analyze),简称“三分”[12-14]:① 如何分离高度叠加的EIS奈奎斯特图?即分解问题。② 如何分配被分离的阻抗弧或尾迹到对应的物理化学过程?即分配问题。③ 如何分析被分配的阻抗弧或尾迹与动力学特性的内在联系?即分析问题。显然,EIS诊断过程中的“三分”问题,导致实现EIS诊断中的一蹴而就必然是多次尝试和反复试错的结果。鉴于上述思考,2016年我们以锂离子电池为例提出在“三分”问题中引入两级反馈机制[22],如图11所示。图11 引入反馈并以“三分”为核心的EIS诊断分析流程图[22]3.3 EIS现代诊断方法经典的EIS诊断方法以模型为核心,需要被研究对象物理电化学过程的先验知识,并结合EIS谱图特征,对被研究对象EIS模型做出先验判断,然后实施EIS诊断分析。经典方法正在被广泛应用,但是存在一个不可回避的事实:被研究对象EIS模型并不总是可以准确获知,而且模型本身可能随内部或者外部因素改变。此时,经典EIS诊断方法将遇到难以克服的障碍,而不依赖于研究对象先验知识的EIS现代诊断方法,即弛豫时间分布(distribution of relaxation time, DRT)或者扩散时间分布(distribution of diffusion time,DDT)诊断方法,则可以弥补传统方法的不足 弛豫时间分布诊断方法弛豫时间分布诊断方法(DRT)瞄准估计电化学系统的弛豫时间特征,将小幅度阶跃电流扰动施加于电化学系统,记录输出电压将按照指数规律的衰减。这种指数衰减的速度取决于电化学系统的时间尺度分布,因此,可以依据下式重构Z(jω):式(43)中,R0为电化学系统欧姆电阻,t为弛豫特征时间,g(t)为弛豫特征时间分布函数。DRT方法的核心内容,就是运用测试的EIS数据,解卷积计算得出g(t),然后借助g(t)获取电化学系统的动力学信息。必须指出,通过(43)式进行解卷积得到g(t)并不是一件容易的事[33-34]。为了估计g(t),研究人员已经尝试开发许多不同的方法,比如利用傅里叶变换[35]、最大熵[36]、蒙特卡罗抽样[37]、遗传规划[38]、运算微积分[39]或者正则化方法[40-43]。正则化方法中的岭回归,不仅运算简单,而且抗噪性可调[33-34],其应用前景似乎更好 弛豫时间分布诊断实例图12是DRT和DDT方法的应用实例,涉及到EIS数据、DRT和DDT方法、锂离子半电池、碳电极、等效电路(EEC)等重要概念。g(t)对应于电化学系统的弛豫特征时间函数分布,此信息有助于分析电化学能源系统的动力学特性。DRT方法在固体氧化物燃料电池、锂离子电池和超级电容器等领域已得到成功应用,可应用于指导建立其EIS模型。图12 基于DRT或者DDT的现代EIS诊断方法:(a)LiFePO4半电池在不同荷电状态(SOC)下EIS数据;(b)处理EIS数据所对应DRT;(c)DRT信息指导下建立EEC模型[44];(d)采用岭回归方法得到的DRT以及置信区间说明[45];(e)碳纳米管电极EIS实验数据及拟合结果;(f)对应的DDT[46]总之,运用电化学能源系统的EIS实验数据,反卷得到DRT或者DDT分布函数,无需对被分析对象做先验假设,所估计的结果还可以用于指导如何选择或者建立电化学能源系统的EIS模型。DRT或DDT方法不同于依赖先验模型的EIS经典诊断方法,我们称其为EIS的现代诊断方法 EIS诊断中的注意事项为了用好EIS诊断功能,需要注意如下三个问题:3.4.1 概念要准确我们需要从电路分析(从稳态到瞬态,从直流到交流)、物理电化学本质(基于小信号扰动的非线性系统线性化)和数学描述(瞬态电路的微分方程,交流复阻抗的相量描述)三个不同的角度建立EIS诊断的完整图景,即本综述§1部分的主要内容。只有建立电化学能源系统EIS完整概念,合理设置电化学能源系统的EIS测试参数,正确选取或者构建电化学能源系统的EIS模型,才可能准确理解电化学能源系统的EIS数据,进而实现电化学能源系统的EIS有效诊断,最后得出可靠有用的结论。此为“概念要准?步骤要全面EIS诊断不是一个数据拟合到EEC的简单过程,而应该遵循严格的诊断流程 (图10) ,§3.2.1部分的主要内容。比如:首先要经过KK算法校验测试的EIS数据是否有效,进而排除测试参数设置不合理或者外界噪声干扰过大等无效数据;其次,选择EIS模型是否合适,需要在如图11所示反馈流程中检验;最后,EIS诊断中“三分”是否合理,也需要在如图11所示反馈流程中检验。因此,为了实现EIS有效诊断,研究人员需要严格遵循一套完备的诊断流程,否则可能得出不准确甚至错误的结论。此为“步骤要全面 结论要慎重在宽的频带范围内,EIS数据对电化学系统内部因素和外部参数同时具有较好的敏感性,EIS正是利用这种敏感性从而实现诊断的功能。然而,上述敏感性不是对物理电化学特征的直接测试,而是间接测试,不是对某一个参数作用效果的单一测试,而是对所有参数作用效果的总体测试。因此,EIS诊断如同盲人摸象的过程,即本综述§3.2.2部分主要内容。诊断过程需要多次尝试和反馈,如图11所示,这也是EIS诊断的难点。基于EIS诊断得出的结论,需要特别慎重,需要其他的表征手段来支持或者印证。此为“结论要慎重”。4 EIS趋势和展望4.1 EEC是模型还是模拟?如图7所示,在电化学能源系统中,电化学阻抗谱模型在实验观测数据与物理电化学特征之间扮演桥梁的角色。尽管等效电路(EEC)被广泛用于EIS数据解析,但是EEC是表象模拟而不是EIS模型,因此EEC能够传递的物理电化学信息有限。况且,模型只是人类对现实的感知和抽象,而感知和抽象不可能做到绝对真实,因此所有的模型最终都是不完整和不确定的。基于模型的实验数据解释,自然也是不完整和不确定的,甚至出现大的偏差,乃至错误。因此,EIS模型越接近真实的电化学能源系统内部,模拟仿真的精度越好,诊断预测的可信度越高。EIS模型是EIS诊断核心,但目前广泛应用的等效电路(EEC)是表象模拟而不是EIS模型。因此,EIS模型仍需从理论上继续发展,比如从一维EIS模型过渡到三维EIS空间模型[47],从线性阻抗模型过渡到非线性阻抗模型[48-54],从静态阻抗模型过渡到瞬态阻抗模型[55-57]。从某种程度上讲,电化学模型的不完整性和不确定性严重制约着EIS诊断功能[3,5] 如何分解叠加的EIS数据?EIS对电化学能源系统的外部和内部因素同时具有敏感性,正是这种高精度、宽频带和无损伤的传感器特性,使其具备强大的诊断功能[3,16]。然而,测试所得EIS数据中同时包含电化学能源系统的内部因素(本体、界面、组分和微观结构)和外部参数(温度、湿度、压力、流量、浓度以及负载等)的作用效果。因此,如何分解电化学能源系统内外因素共同作用叠加得到的EIS实验数据,不是一件容易的事,因为实测EIS数据的精度和带宽都受限于测试仪器。上文所讨论的DRT和DDT方法,可以视作解卷积叠加EIS数据的有效方法。然而,DRT和DDT方法也受EIS测试噪声的影响。如何在有限精度和有限带宽的限制条件下,有效分解叠加的EIS数据,依旧是一个极具挑战性的技术难题。这不仅依赖于测试精度和测试范围的进步,也依赖于解卷积算法的发展[35-46],或者大数据和人工智能的支持[58-60] 如何分配EIS弧或尾迹?电化学能源系统EIS数据受众多因素的影响。以锂离子电池为例,至少有7个子过程影响其EIS数据。理论上,锂离子电池输出的EIS谱图中应出现7个不同的弧或者尾迹[15,61],弧或者尾迹的相对大小依赖于不同子过程贡献的相对大小。实践中,子过程对总EIS的贡献又受电池内部因素和外部参数的影响。因此,EIS谱图中弧或者尾迹也是一个内外部因素此消彼长的动态竞争结果,比如实际运行温度对弧或者尾迹的影响[20]。可见,实验中如何确认或者分配观测弧或者尾迹所对应的子过程,并不是显而易见的直观过程。为了对号入座EIS弧或者尾迹,最常规的办法就是设法维持电化学系统其他因素不变,而只改变其中某一因素,记录此时EIS谱图的变化趋势[12-14]。研究人员也常常借用EIS谱图的特征时间常数或者特征频率来区分EIS弧或者尾迹[22,62]。上文所讨论的DRT或者DDT方法[34-46],可以有效地提取特征频率或者特征时间常数,进而对号入座EIS弧或者尾迹。另外,微电极技术也是准确分配EIS弧或者尾迹的有效方法[63] 如何实现EIS实时诊断?传统EIS测试耗时过长,因此很难获得电化学能源系统的实时信息,这严重限制其实时诊断和现场监测功能,急需发展现代快速EIS测试方法[18,64-67]。对于电化学能源系统而言,Warburg行为特征是EIS冗长测试时间的内因。因此,缩短Warburg特征行为区间的测试时间是提高EIS测试速度的关键。为加速EIS测试,当前有两种主要途径,一是设计具有更短持续时间、更宽带宽的扰动信号,二是开发具有更高运算效率的高级算法。最近,我们从理论上探讨了如何实现快速EIS测试[68],使用的扰动信号为阶跃电流,重构算法为复莫奈小波变换,比较分析了快速EIS测试中不同扰动信号的特点,如阶跃信号、多脉冲信号、多正弦信号、扫频信号、伪随机二进制序列等,并展望了伪随机二进制序列在电化学能源系统中的应用前景。开发新的扰动信号及其对应高级算法,应是缩短EIS测试时间最有效的办法之?如何实现EIS非线性诊断?尽管EIS被视作强有力的诊断工具,然而,传统的EIS准静态和线性两个假设与电化学能源系统固有属性有冲突[54],严重地限制了EIS的应用范围[49]。其一,线性EIS诊断分析中,基于小信号扰动方法仅仅保留一阶谐波。虽然这种处理可简化EIS分析,但是这种处理丢失了高阶谐波中蕴含的动力学信息。其二,小信号扰动必然导致较差的信噪比,这也削弱了EIS实验数据的可信度。为了让非线性EIS诊断方法得到大范围应用推广,必须解决三个主要问题:一是开发可以获取高阶谐波的装置;二是发展对应于高阶谐波的非线性EIS模型;三是开发相应的分析算法和易用的分析软件。鉴于当前硬件技术飞速发展,非线性EIS的发展应重点放在构建高阶谐波的非线性EIS模型及其相应的理论基础研究。5 总结对于EIS诊断功能,还是要坚持实事求是,不贬低EIS,也不夸大EIS。总之,我们需要正确定位和完整认识EIS。要认识到EIS不是万能的(everything),因为它并不能直接考察某一参数的直接作用效果;EIS自然也不是一无是处的(nothing),在电化学能源系统中EIS还是不可或缺的;EIS还是有一定价值的(something),但是要正确运用。为了用好EIS,我们必须清楚地知道EIS的能力边界:它可以做什么,它不可以做什么,它擅长做什么。总之,尽管EIS在电化学能源系统中应用广泛,但其诊断潜力仍未得到充分的发挥。对于EIS应用范围的进一步拓展,EIS诊断功能的进一步深化,理论模型、解析算法、分析方法、测试手段和非线性理论等诸多核心问题的认知水准要进一步提高。我们认为,在EIS诊断领域,如果成功引入大数据和人工智能技术,一定可以极大提升EIS应用深度,并让EIS应用范围得到拓展。(2019年7月2日收稿)参考文献[1]邱关源. 电路[M]. 5版. 北京: 高等教育出版社, 2006.[2]GANTENBEIN S, WEISS M, IVERS-TIFFEE E. Impedance based time-domain modeling of lithium-ion batteries: Part I [J]. Journal of Power Sources, 2018, 379: 317-327.[3]HUANG Q A, HUI R, WANG B W, et al. A review of AC impedance modeling and validation in SOFC diagnosis [J]. Electrochimica Acta,2007, 52: 8144-8164.[4]ADLER S B. Factors governing oxygen reduction in solid oxide fuel cell cathodes [J]. Chemical Review, 2004, 104: 4791-4843.[5]CIUCCI F. Modeling electrochemical impedance spectroscopy [J].Current Opinion in Electrochemistry, 2019, 13: 132-139.[6]曹楚南. 电化学阻抗谱导论[M]. 北京: 科学出版社, 2004.[7]史美伦. 交流阻抗谱原理及应用[M]. 北京: 国防工业出版社, 2001.[8]HUANG J, LI Z, LIAW B Y, et al. Graphical analysis of electrochemical impedance spectroscopy data in Bode and Nyquist representations [J]. Journal of Power Sources, 2016, 309: 82-98.[9]SCHICHLEIN H, FEUERSTEIN M, MULLER A, et al. System identification: a new modeling approach for SOFC single cells [C]//SINGHAL S C (ed). Electrochem Soc Proc Ser: Solid Oxide Fuel Cells VI, 1999: 1069-1077.[10]SCHMIDT J P, CHROBAK T, ENDER M, et al. Studies on LiFePO4as cathode material using impedance spectroscopy [J]. J Power Sources,2011, 196: 5342-5348.[11]YUAN X Z, SONG C J, WANG H J, et al. Electrochemical impedance spectroscopy in PEM fuel cells [M]. New York: Springer, 2010.[12]BARSOUKOV E, MACDONALD J R. Impedance spectroscopy:theory, experiment, and applications [M]. 3rd ed. Hoboken, NJ: Wiley,2018.[13]LASIA A. Electrochemical impedance spectroscopy and its applications [M]. New York: Springer, 2014.[14]ORAZEM M E, TRIBOLLET B. Electrochemical impedance spectroscopy [M]. 2nd ed. Hoboken, NJ: Wiley, 2017.[15]庄全超, 徐守冬, 邱祥云, 等. 锂离子电池的电化学阻抗谱分析[J].化学进展, 2010, 22(6): 1044-1057.[16]YUAN X Z, SONG C J, WANG H J, et al. AC impedance technique in PEM fuel cell diagnosis — A review [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(17): 4365-4380.[17]HUANG Q A, LI Y, TSAY K C, et al. Multi-scale impedance model for supercapacitor porous electrodes: Theoretical prediction and experimental validation [J]. Journal of Power Sources, 2018, 400: 69-86.[18]PARK S M, YOO J S. Electrochemical impedance spectroscopy for better electrochemical measurements [J]. Analytical Chemistry, 2003,75(21): 455-461.[19]MACDONALD D D. Why electrochemical impedance spectroscopy is the ultimate tool in mechanistic analysis [J]. ECS Transactions, 2009,19(20): 55-79.[20]MOMMA T, MATSUNAGA M, MUKOYAMA D, et al. AC impedance analysis of lithium ion battery under temperature control [J]. Journal of Power Sources, 2012, 216: 304-307.[21]MACDONALD D D. Reflections on the history of electrochemical impedance spectroscopy [J]. Electrochimica Acta, 2006, 51(8/9): 1376-1388.[22]HUANG Q A, SHEN Y, HUANG Y H, et al. Impedance characteristics and diagnoses of automotive lithium-ion batteries at 7.5% to 93.0%state of charge [J]. Electrochimica Acta, 2016, 219: 751-765.[23]MAIER J. Physical chemistry of ionic materials: ions and electronsin solids [M]. Chichester, England: Wiley, 2004.[24]SAH C T. The equivalent circuit model in solid state electronic-III [J].Solid State Electronic, 1970, 13: 1547-1575.[25]EVANGELISTA L R, LENZI E K, BARBERO G, et al. Anomalous diffusion and memory effects on the impedance spectroscopy for finite-length situations [J]. J Physics: Condensed Matter, 2011, 23(48):.[26]DE LEVIE R. Electrochemical response of porous and rough electrodes [J]. Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, 1967, 6: 329-397.[27]KEISER H, BECCU K D, GUTJAHR M A. Absch?tzung der porenstruktur por?ser elektroden aus impedanzmessungen [J].Electrochimica Acta, 1976, 21: 539-543.[28]DRUMMOND R, ZHAO S, HOWEY D A, et al. Circuit synthesis of electrochemical supercapacitor models [J]. Journal of Energy Storage,2017, 10: 48-55.[29]DRUMMOND R, HOWEY D A, DUNCAN S R. Low-order mathematical modeling of electric double layer supercapacitors using spectral methods [J]. J Power Sources, 2015, 277: 317-328.[30]COOPER S J, BERTEI A, FINEGAN D P, et al. Simulated impedance of diffusion in porous media [J]. Electrochimica Acta, 2017, 251: 681-689.[31]FLEIG J, RODEWALD S, MAIER J. Microcontact impedance measurements of individual highly resistive grain boundaries: General aspects and application to acceptor-doped SrTiO3[J]. Journal of Applied Physics, 2000, 87(5): 2372-2381.[32]ZHANG Y, YAN F, MA J, et al. In operando monitoring of reactiondiffusion streamlines and uncovering of electrochemo-structural interactions in electrodes [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019,7(17): -.[33]IVERS-TIFFEE E, WEBER A. Evaluation of electrochemical impedance spectra by the distribution of relaxation times [J]. Journal of the Ceramic Society of Japan, 2017, 125(4): 193-201.[34]KOBAYASHI K, SUZUKI T S. Distribution of relaxation time analysis for non-ideal immittance spectrum: discussion and progress [J]. Journal of the Physical Society of Japan, 2018, 87(9): 0.[35]BOUKAMP B A. Fourier transform distribution function of relaxation times; application and limitations [J]. Electrochimica Acta, 2015, 154:35-46.[36]H?RLIN T. Deconvolution and maximum entropy in impedance spectroscopy of noninductive systems [J]. Solid State Ionics, 1998,107(3/4): 241-253.[37]TUNCER E, GUBANSKI S M. On dielectric data analysis. Using the Monte Carlo method to obtain relaxation time distribution and comparing non-linear spectral function fits [J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2001, 8(3): 310-320.[38]TESLER A B, LEWIN D R, BALTIANSKI S, et al. Analyzing results of impedance spectroscopy using novel evolutionary programming techniques [J]. Journal of Electroceramics, 2010, 24(4): 245-260.[39]ZIC M, PEREVERZYEV S, Jr. Adaptive multi-parameter regularization in electrochemical impedance spectroscopy: RICAMReport 2018 [R]. 2018: 16.[40]SACCOCCIO M, WAN T H, CHEN C, et al. Optimal regularization in distribution of relaxation times applied to electrochemical impedance spectroscopy: Ridge and Lasso regression methods — A theoretical and experimental study [J]. Electrochimica Acta, 2014, 147: 470-482.[41]WAN T H, SACCOCCIO M, CHEN C, et al. Influence of the discretization methods on the distribution of relaxation times deconvolution: implementing radial basis functions with DRT tools [J].Electrochimica Acta, 2015, 184: 483-499.[42]ZHANG Y, CHEN Y, YAN M, et al. Reconstruction of relaxation time distribution from linear electrochemical impedance spectroscopy [J].Journal of Power Sources, 2015, 283: 464-477.[43]ZHANG Y, CHEN Y, LI M, et al. A high-precision approach to reconstruct distribution of relaxation times from electrochemical impedance spectroscopy [J]. Journal of Power Sources, 2016, 308: 1-6.[44]ILLIG J, ENDER M, CHROBAK T, et al. Separation of charge transfer and contact resistance in LiFePO4-cathodes by impedance modeling[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2012, 159(7): A952-A960.[45]EFFAT M B, CIUCCI F. Bayesian and hierarchical Bayesian based regularization for deconvolving the distribution of relaxation times from electrochemical impedance spectroscopy data [J]. Electrochimica Acta, 2017, 247: 1117-1129.[46]SONG J, BAZANT M Z. Electrochemical impedance imaging via the distribution of diffusion times [J]. Physical Review Letters, 2018,120(11): .[47]H?FFELIN A, JOOS J, ENDER M, et al. Time-dependent 3D impedance model of mixed-conducting solid oxide fuel cell cathodes[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2013, 160(8): F867-F876.[48]WILSON J R, SCHWARTZ D T, ADLER S B. Nonlinear electrochemical impedance spectroscopy for solid oxide fuel cell cathode materials [J]. Electrochimica Acta, 2006, 51(8/9): 1389-1402.[49]FASMIN F, SRINIVASAN R. Nonlinear electrochemical impedance spectroscopy [J]. Journal of The Electrochemical Society, 2017,164(7): H443-H455.[50]MURBACH M D, SCHWARTZ D T. Extending Newman’s pseudotwo-dimensional lithium-ion battery impedance simulation approach to include the nonlinear harmonic response [J]. Journal of The Electrochemical Society, 2017, 164(11): E3311-E3320.[51]MURBACH M D, HU V W, SCHWARTZ D T. Nonlinear electrochemical impedance spectroscopy of lithium-ion batteries:Experimental approach, analysis, and initial findings [J]. Journal of The Electrochemical Society, 2018, 165(11): A2758-A2765.[52]HARTING N, WOLFF N, KREWER U. Identification of lithium plating in lithium-ion batteries using nonlinear frequency response analysis (NFRA) [J]. Electrochimica Acta, 2018, 281: 378-385.[53]PACHIMATLA R, THOMAS M, OC S R, et al. Analysis of instabilities in electrochemical systems using nonlinear electrochemical impedance spectroscopy [J]. Journal of The Electrochemical Society,2019, 166(8): H304-H312.[54]WOLFF N, HARTING N, R?DER F, et al. Understanding nonlinearity in electrochemical systems [J]. The European Physical Journal Special Topics, 2019, 227(18): 2617-2640.[55]HUANG Q A, PARK S M. Unified model for transient faradaic impedance spectroscopy: theory and prediction [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(32): -.[56]SHAMARDINA O, KONDRATENKO M S, CHERTOVICH A V,et al. A simple transient model for a high temperature PEM fuel cell impedance [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(5):2224-2235.[57]KULIKOVSKY A A. One-dimensional impedance of the cathode side of a PEM fuel cell: exact analytical solution [J]. Journal of The Electrochemical Society, 2015, 162(3): F217-F222.[58]BONDARENKO A S. Analysis of large experimental datasets in electrochemical impedance spectroscopy [J]. Analytica Chimica Acta,2012, 743: 41-50.[59]KOBAYASHI K, SUZUKI T S. Development of an algorithm for automatic analysis of the impedance spectrum based on a measurement model [J]. Journal of the Physical Society of Japan, 2018, 87(3):0.[60]MURBACH M D, SCHWARTZ D T. Open software and datasets for the analysis of electrochemical impedance spectra [J]. The Electrochemical Society Interface, 2019, 28(1): 51-54.[61]LEVI M D, AURBACH D. Simultaneous measurements and modeling of the electrochemical impedance and the cyclic voltammetric characteristics of graphite electrodes doped with lithium[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101(23): 4630-4640.[62]HUANG Q A, LIU M, LIU M. Impedance spectroscopy study of an SDC-based SOFC with high open circuit voltage [J]. Electrochimica Acta, 2015, 177: 227-236.[63]SOLCHENBACH S, PRITZL D, KONG E J Y, et al. A gold microreference electrode for impedance and potential measurements in lithium ion batteries [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016,163(10): A2265-A2272.[64]NAHVI M, HOYLE B S. Electrical impedance spectroscopy sensing for industrial processes [J]. IEEE Sensors Journal, 2009, 9(12): 1808-1816.[65]DEBENJAK A, BO?KOSKI P, MUSIZZA B, et al. Fast measurement of proton exchange membrane fuel cell impedance based on pseudo-random binary sequence perturbation signals and continuous wavelet transform [J]. Journal of Power Sources, 2014, 254: 112-118.[66]HOSHI Y, YAKABE N, ISOBE K, et al. Wavelet transformation to determine impedance spectra of lithium-ion rechargeable battery [J].Journal of Power Sources, 2016, 315: 351-358.[67]BO?KOSKI P, DEBENJAK A, BOSHKOSKA B M. Fast electrochemical impedance spectroscopy [M]. Cham, Switzerland:Springer, 2017.[68]LI W H, HUANG Q A, YANG C P, et al. A fast measurement of Warburg-like impedance spectra with Morlet wavelet transform for electrochemical energy devices [J]. Electrochimica Acta, 2019, 322: .
文章来源:《能源技术与管理》 网址: http://www.nyjsygl.cn/qikandaodu/2020/0921/544.html