电化学阻抗谱基础(3)
【作者】网站采编
【关键词】
【摘要】(3)线性交流电路中各处信号频率相同,因此包含角频率的旋转因子ejωt可以被隐藏起来,于是旋转相量˙可简化为常相量˙,即红色单向箭头C; (4)将常相量
(3)线性交流电路中各处信号频率相同,因此包含角频率的旋转因子ejωt可以被隐藏起来,于是旋转相量˙可简化为常相量˙,即红色单向箭头C;
(4)将常相量中被隐藏起来的旋转因子ejωt重新恢复,于是又可还原获得正弦量u(t)三要素的表达式,即红色单向箭头D。
图4描述了正弦量在时域、复数域、相量域的等价表述关系。“线性交流电路各处频率相同”这一性质保证了红色箭头C和D转换的等价性。由此可见,在线性交流电路中,正弦量的时域表达与相量表达完全等价,而相量表达简化了正弦交流电路的分析和计算,包括EIS的分析和计算。
图5展示了基于相量法的正弦交流复阻抗的推导过程:
(1)交流激励电压信号u(t)的相量化;
(2)根据VCR方程可分别计算电阻R、电感L和电容C上的响应电流iR(t)、iL(t)和iC(t);
(3)响应电流iR(t)、iL(t)和iC(t)的相量化;
(4)由电阻R、电感L和电容C的电压电流相量之比可定义各自的复阻抗
图5 基于相量法的正弦交流复阻抗推导过程[1]
基于图5的流程图,我们可以分别写出电阻R、电感L和电容C的交流复阻抗:
基于上述相量关系,可以重写时域VCR关系方程:
比较方程(4)~(6)和方程(27)~(29)可知,在正弦交流激励下,电阻R、电感L和电容C的VCR方程在时域体现为微积分形式,而在相量域体现为乘除运算形式。乘除运算复杂度低于微积分运算,因此,引入相量可以极大简化正弦交流电路分析计算的复杂度。
1.2 电化学能源系统的交流复阻抗
1.2.1 非线性系统的交流复阻抗
电化学能源系统,比如燃料电池、锂离子电池和超级电容器,其电压和电流表现出较强的非线性关系,因此,不能直接运用线性条件下的方法定义电化学能源系统的交流复阻抗。研究人员常采用小信号扰动方法,以此实现非线性系统的线性化处理,其理论依据为泰勒级数展开法。以图6所示非线性系统为例[3-4],在静态工作点Q(U0,I0)附近,施加小幅度扰动正弦交流电信号Δi(t),其扰动幅度、扰动频率和初始相位分别为ΔI、ω和φi,响应电压信号Δu(t)在静态工作点Q(U0,I0)展开为:
图6 非线性电流-电压系统的小信号扰动分析示意图[3-4]
当扰动信号幅度ΔI足够小,相对于一阶项,方程(30)中高阶项可以忽略,于是,
在Q点附近,可近似视作常数。因此,从方程(30)到方程(31)的近似化,完成如图6所示非线性系统的线性化。下面采用相量法来定义基于小信号扰动的非线性系统的交流复阻抗:
如果基于小信号扰动方法可实现非线性系统的线性化,线性系统理论中的EIS方法就可以用来分析拥有非线性特性的电化学储能系统。从不同的物理电化学主控方程出发,在不同初始条件和边界条件下,科研人员已推导建立适用于不同应用背景的EIS模型[5]。
1.2.2 复阻抗的等效及其不同描述方法
交流复阻抗通用表达式为[6-7]:
复杂的电路系统,可由电阻R、电感L、电容C等最常用器件单元构成。假设N个复阻抗Zk(jω)(k=1, 2, …,N)串联连接或者并联连接,其串联和并联等效复阻抗分别记为Z(jω)串和Z(jω)并:
以合适的图形表达测试EIS数据,不仅十分必要,而且很有价值。以Z(jω)实部Z′为横轴,虚部Z′′为纵轴,在感兴趣频率范围针对每一个频率f或者角频率ω=2πf,将Z(jω)对应Z′和Z′′绘制在复平面上,得到的图形称为复阻抗Z(jω)的奈奎斯特图(Nyquist Plot)。复阻抗Z(jω)还可以采用波特图(Bode plot)绘制,以频率f为横轴,以复阻抗模|Z(jω)|和辐角φz为纵轴,在实平面分别绘制得到Z(jω)幅度波特图和相位波特图。在奈奎斯特图中,每一个点所对应的频率不显式出现而被隐藏起来;在波特图中,频率充当纵坐标,显式出现。奈奎斯特图和波特图的综合运用,更有利于揭示电化学系统的本质属性[8]。
2 为什么需要EIS诊断方法?
2.1 电化学能源系统的复杂性
电化学能源系统在实现能量的存储与转换时,不仅涉及电化学氧化还原过程,而且还涉及传质和传热过程[9-10]。准确理解上述物理化学过程,不仅是电化学能源器件的设计要求,而且是其安全运行的控制要求[11-14]。下面以锂离子电池为例,说明其电化学过程的复杂性。图7为锂离子电池动力学步骤及其对应的电化学阻抗谱(EIS)图[12]。电池典型的动力学步骤有:①通过活性物颗粒的电子传导与通过活性物颗粒之间空腔内电解质的离子传导;②通过颗粒表面绝缘层的电荷传导以及电子/离子传导界面的活化电子传导;③离子在颗粒中的固态扩散行为;④充放电循环所形成的新晶体结构额外增加的动力学步骤。
文章来源:《能源技术与管理》 网址: http://www.nyjsygl.cn/qikandaodu/2020/0921/544.html