电化学阻抗谱基础(5)
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【摘要】图10 基于有限状态机的EIS诊断流程图[3] 3.2.2 EIS诊断中的关键问题 (1)模型问题 在科学研究中,实验数据需要借助“模型”来解释,EIS诊断也不例外。理解
图10 基于有限状态机的EIS诊断流程图[3]
3.2.2 EIS诊断中的关键问题
(1)模型问题
在科学研究中,实验数据需要借助“模型”来解释,EIS诊断也不例外。理解EIS本质上属于“模式识别”科学范畴,即寻求一种机制或模型,例如等效电路(electrical equivalent circuit,EEC),来复现EIS数据。毫无疑问,无论在EIS模拟仿真正向研究过程中,还是在EIS诊断分析逆向研究过程中,模型是核心要素,它在EIS谱图与物理电化学过程之间扮演桥梁角色[5]。
EIS模型大体可分为等效电路模拟和物理模型两类。
等效电路模拟:研究者基于自己以往的经验,通过串并联若干电阻、电感、电容、常相位单元和Warburg单元等基元来构建等效电路(EEC),以此EEC来理解EIS数据。等效电路EEC是最简化的EIS模型,因此在分析电化学能源器件的EIS时,EEC得到最为广泛的应用[12-14]。EEC简单易用,尽管不一定普遍适用。严格意义上讲,EEC只是模拟而不是模型[21],因此,表象的EEC所能提供的有关物理电化学过程的信息非常有限,而且对于相同EIS谱图,可能对应多个不同等效线路EEC模型[22]。Macdonald[21]指出,EEC为EIS分析提供了一个简单易行的切入点,但EEC分析结果绝不是EIS分析的终点。与基于物理电化学模型的EIS分析相比,EEC分析所得信息量十分有限,而且其合理性有待提高。
物理模型:从电化学能源器件的物理电化学规律出发,可以推导得出EIS解析模型或者半经验模型。不同于EEC表象模拟,物理模型可以得到更丰富、更深入、更确定的物理电化学特征信息。最近,Ciucci[5]将物理模型分为如下几类:
① 离子固体EIS模型。泊松-能斯特-普朗克(Possion-Nernst-Planck, PNP)方程结合合适的边界条件,可导出固态离子材料的EIS模型[23]。PNP方程线性化常运用有限差分离散化的方法,此法也可用来合成微元电路网络[24]。PNP架构也可被应用于液体电解质中的离子传递,比如Macdonald等[25]推导了分数阶扩散方程和泊松方程的解析解,得到离子反常扩散EIS模型。
② 多孔材料EIS模型。De Levie[26]首次建立圆柱形孔半无限扩散的Warburg阻抗模型;随后,Keiser等[27]建立具有不同形状孔的Warburg阻抗模型。近来,Drummond等[28-29]用切比雪夫插值法(Chebyshev interpolation)合成具有严格物理含义的电路网络。最近,我们建立了多孔电极多尺度Warburg阻抗模型,重点考察超级电容器电极厚度对特征时间常数的影响[17]。
③ 多维EIS模型。电化学能源器件电极微观结构是三维的,然而等效电路是零维的。因此,维度的不匹配,必然导致基于等效电路诊断方法的先天不足[30]。借助于现代网格计算,电极的微观结构和位置信息可以反映在EIS多维空间模型中[31-32]。EIS多维空间模型不仅物理含义直观,而且电极动力学参数中还包含微观结构和位置的信息,甚至可以包含时变信息。
(2)“三分”问题。
图10给出了以固体氧化物燃料电池为例的EIS诊断实现流程图。实施EIS诊断时,绕不开三个核心问题,即分解(separate)、分配(assign)和分析(analyze),简称“三分”[12-14]:
① 如何分离高度叠加的EIS奈奎斯特图?即分解问题。
② 如何分配被分离的阻抗弧或尾迹到对应的物理化学过程?即分配问题。
③ 如何分析被分配的阻抗弧或尾迹与动力学特性的内在联系?即分析问题。
显然,EIS诊断过程中的“三分”问题,导致实现EIS诊断中的一蹴而就必然是多次尝试和反复试错的结果。鉴于上述思考,2016年我们以锂离子电池为例提出在“三分”问题中引入两级反馈机制[22],如图11所示。
图11 引入反馈并以“三分”为核心的EIS诊断分析流程图[22]
3.3 EIS现代诊断方法
经典的EIS诊断方法以模型为核心,需要被研究对象物理电化学过程的先验知识,并结合EIS谱图特征,对被研究对象EIS模型做出先验判断,然后实施EIS诊断分析。经典方法正在被广泛应用,但是存在一个不可回避的事实:被研究对象EIS模型并不总是可以准确获知,而且模型本身可能随内部或者外部因素改变。此时,经典EIS诊断方法将遇到难以克服的障碍,而不依赖于研究对象先验知识的EIS现代诊断方法,即弛豫时间分布(distribution of relaxation time, DRT)或者扩散时间分布(distribution of diffusion time,DDT)诊断方法,则可以弥补传统方法的不足。
3.3.1 弛豫时间分布诊断方法
弛豫时间分布诊断方法(DRT)瞄准估计电化学系统的弛豫时间特征,将小幅度阶跃电流扰动施加于电化学系统,记录输出电压将按照指数规律的衰减。这种指数衰减的速度取决于电化学系统的时间尺度分布,因此,可以依据下式重构Z(jω):
文章来源:《能源技术与管理》 网址: http://www.nyjsygl.cn/qikandaodu/2020/0921/544.html