电化学阻抗谱基础(4)
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【摘要】图7 (a)电池所共有的动力学步骤;(b)锂离子电池嵌入材料典型的阻抗谱图[12] 可见,在锂离子电池充放电过程中,传导和扩散涉及电子和离子等不同电荷,
图7 (a)电池所共有的动力学步骤;(b)锂离子电池嵌入材料典型的阻抗谱图[12]
可见,在锂离子电池充放电过程中,传导和扩散涉及电子和离子等不同电荷,发生在不同尺度空间,横跨不同尺度时间,导致锂离子电池物理电化学过程相当复杂[15]。固体氧化物燃料电池[3]、质子交换膜燃料电池[16]以及超级电容器[17]等,其物理电化学过程也同样复杂。
2.2 电化学阻抗谱的强大功能
广义上,EIS可以理解为一种高精度、宽频带和无损伤的传感器,对电化学能源系统的外部因素(如温度、湿度、压力、流量、浓度以及负载等)和内部因素(如材料本体、界面、组分和制备工艺等)同时具有敏感性。上述敏感性正是EIS具备强大诊断功能的基础。Park等[18]认为,有了EIS数据,一个完整的电化学描述是可能的。Macdonald[19]认为,EIS是机理分析的终极工具。Ivers-Tiffée等[9]认为,锂离子电池极化损失来源于不同部件或区域,且对应不同的频率范围,如图8所示。更多阻抗谱诊断功能,参考阻抗谱综述[3,5,15-16]和阻抗谱专著[6-7,11-14]。
2.3 小结
尽管EIS诊断功能强大,然而EIS对电化学能源器件外部因素和内部因素的敏感效应无选择性,这导致了EIS解析的复杂性。另外,EIS通过敏感性实现诊断功能,但是这种诊断不是直接而是间接的,即诊断结果不是所见即所得。EIS敏感特性的无选择性和非直接性,导致EIS的理解过程如同盲人摸象,因此,EIS诊断结果的有效性需要其他表征手段来支撑和检验。
3 如何实现EIS诊断?
3.1 EIS研究内容
根植于对内外因素的敏感性,电化学阻抗谱被视作电化学能源器件的传感器。尽管这种传感特性并无选择性,但是EIS观测输出分布于不同的频率范围;因此,借助于后端数据处理,人们仍可能分辨出不同频率范围观测输出所对应的物理及化学子过程,以及外部因素对物理电化学过程的影响。所以,EIS在工程应用和科学研究领域仍然极具应用价值,包括模拟仿真和诊断预测。图9以锂离子电池为例[2,20]展示了EIS模拟仿真与诊断分析功能。
图8 固体氧化物燃料电池动力学及其物理电化学过程对应时间尺度[9]
3.1.1 EIS仿真
如图9所示,正向蓝色箭头E代表EIS仿真研究,始于锂离子电池的物理化学过程,终于计算所得EIS谱图。其中,箭头E1表示从物理电化学过程到EIS模型的抽象过程,箭头E2表示从EIS模型到EIS谱图的仿真过程。为实现EIS模拟仿真功能,假设锂离子电池的物理电化学过程完全已知,然后就可以抽象建立EIS模型并模拟仿真锂离子电池的EIS谱图。换言之,通过数值计算得到EIS谱图,同时调整EIS模型参数,以期最大程度复现测试EIS谱图。实现EIS模拟仿真,不是电化学人的最终目标,而是校验EIS模型有效性的先决步骤,最终为实现EIS诊断分析服务。
3.1.2 EIS诊断
如图9所示,逆向红色箭头F代表EIS诊断研究,始于测试所得EIS谱图,终于物理电化学特性。其中,箭头F1表示从测试EIS谱图到EIS模型的拟合过程,F2表示从EIS模型参数到物理电化学特征的映射过程。为实现EIS诊断分析功能,假定被诊断对象EIS的数据已知,其EIS谱图特征可获知,可以结合被诊断对象已知的物理电化学特征构建或者选取合适的EIS模型,进而实现对EIS谱图的定量解读。EIS谱图的解读结果,有助于揭示电化学能源器件中的速度决定步骤,以及评估运行参数对电化学能源器件的影响。
图9 锂电池的EIS仿真和诊断示意图:(a)结构示意图[2];(b)等效电路图[20];(c)奈奎斯特图
3.2 EIS经典诊断方法
3.2.1 EIS诊断流程
EIS包含模拟仿真和诊断分析两大功能,两者流程正好相反(图9),其中模拟仿真服务于诊断分析。下面重点阐述如何实现EIS诊断分析,以固体氧化物燃料电池为例。2007年我们提出了基于有限状态机的EIS诊断流程图,如图10所示[3]。该诊断流程图借用有限状态机概念,包含6个状态(state)和5个动作(action),在动作驱动作用下,实现状态之间的跳转[14]。
如图10所示,我们提出的诊断流程的6个状态包括固体氧化物燃料电池(SOFCs)、阻抗数据(impedance data)、阻抗模型(impedance model)、模型特征(model characteristics)、固体氧化物燃料电池参数(SOFCs parameters)和固体氧化物燃料电池性能(SOFCs performance),5个动作包括测试(measuring)、建模(modeling)、拟合(fitting)、理解(interpreting)参数和优化(optimizing)。
图10的EIS诊断流程图以固体氧化物燃料电池为例,但是也适用于其他电化学能源系统。
文章来源:《能源技术与管理》 网址: http://www.nyjsygl.cn/qikandaodu/2020/0921/544.html