电化学阻抗谱基础(6)
【作者】网站采编
【关键词】
【摘要】式(43)中,R0为电化学系统欧姆电阻,t为弛豫特征时间,g(t)为弛豫特征时间分布函数。DRT方法的核心内容,就是运用测试的EIS数据,解卷积计算得出g(t),然
式(43)中,R0为电化学系统欧姆电阻,t为弛豫特征时间,g(t)为弛豫特征时间分布函数。DRT方法的核心内容,就是运用测试的EIS数据,解卷积计算得出g(t),然后借助g(t)获取电化学系统的动力学信息。必须指出,通过(43)式进行解卷积得到g(t)并不是一件容易的事[33-34]。为了估计g(t),研究人员已经尝试开发许多不同的方法,比如利用傅里叶变换[35]、最大熵[36]、蒙特卡罗抽样[37]、遗传规划[38]、运算微积分[39]或者正则化方法[40-43]。正则化方法中的岭回归,不仅运算简单,而且抗噪性可调[33-34],其应用前景似乎更好。
3.3.2 弛豫时间分布诊断实例
图12是DRT和DDT方法的应用实例,涉及到EIS数据、DRT和DDT方法、锂离子半电池、碳电极、等效电路(EEC)等重要概念。g(t)对应于电化学系统的弛豫特征时间函数分布,此信息有助于分析电化学能源系统的动力学特性。DRT方法在固体氧化物燃料电池、锂离子电池和超级电容器等领域已得到成功应用,可应用于指导建立其EIS模型。
图12 基于DRT或者DDT的现代EIS诊断方法:(a)LiFePO4半电池在不同荷电状态(SOC)下EIS数据;(b)处理EIS数据所对应DRT;(c)DRT信息指导下建立EEC模型[44];(d)采用岭回归方法得到的DRT以及置信区间说明[45];(e)碳纳米管电极EIS实验数据及拟合结果;(f)对应的DDT[46]
总之,运用电化学能源系统的EIS实验数据,反卷得到DRT或者DDT分布函数,无需对被分析对象做先验假设,所估计的结果还可以用于指导如何选择或者建立电化学能源系统的EIS模型。DRT或DDT方法不同于依赖先验模型的EIS经典诊断方法,我们称其为EIS的现代诊断方法。
3.4 EIS诊断中的注意事项
为了用好EIS诊断功能,需要注意如下三个问题:
3.4.1 概念要准确
我们需要从电路分析(从稳态到瞬态,从直流到交流)、物理电化学本质(基于小信号扰动的非线性系统线性化)和数学描述(瞬态电路的微分方程,交流复阻抗的相量描述)三个不同的角度建立EIS诊断的完整图景,即本综述§1部分的主要内容。只有建立电化学能源系统EIS完整概念,合理设置电化学能源系统的EIS测试参数,正确选取或者构建电化学能源系统的EIS模型,才可能准确理解电化学能源系统的EIS数据,进而实现电化学能源系统的EIS有效诊断,最后得出可靠有用的结论。此为“概念要准确”。
3.4.2 步骤要全面
EIS诊断不是一个数据拟合到EEC的简单过程,而应该遵循严格的诊断流程 (图10) ,§3.2.1部分的主要内容。比如:首先要经过KK算法校验测试的EIS数据是否有效,进而排除测试参数设置不合理或者外界噪声干扰过大等无效数据;其次,选择EIS模型是否合适,需要在如图11所示反馈流程中检验;最后,EIS诊断中“三分”是否合理,也需要在如图11所示反馈流程中检验。因此,为了实现EIS有效诊断,研究人员需要严格遵循一套完备的诊断流程,否则可能得出不准确甚至错误的结论。此为“步骤要全面”。
3.4.3 结论要慎重
在宽的频带范围内,EIS数据对电化学系统内部因素和外部参数同时具有较好的敏感性,EIS正是利用这种敏感性从而实现诊断的功能。然而,上述敏感性不是对物理电化学特征的直接测试,而是间接测试,不是对某一个参数作用效果的单一测试,而是对所有参数作用效果的总体测试。因此,EIS诊断如同盲人摸象的过程,即本综述§3.2.2部分主要内容。诊断过程需要多次尝试和反馈,如图11所示,这也是EIS诊断的难点。基于EIS诊断得出的结论,需要特别慎重,需要其他的表征手段来支持或者印证。此为“结论要慎重”。
4 EIS趋势和展望
4.1 EEC是模型还是模拟?
如图7所示,在电化学能源系统中,电化学阻抗谱模型在实验观测数据与物理电化学特征之间扮演桥梁的角色。尽管等效电路(EEC)被广泛用于EIS数据解析,但是EEC是表象模拟而不是EIS模型,因此EEC能够传递的物理电化学信息有限。况且,模型只是人类对现实的感知和抽象,而感知和抽象不可能做到绝对真实,因此所有的模型最终都是不完整和不确定的。基于模型的实验数据解释,自然也是不完整和不确定的,甚至出现大的偏差,乃至错误。因此,EIS模型越接近真实的电化学能源系统内部,模拟仿真的精度越好,诊断预测的可信度越高。
EIS模型是EIS诊断核心,但目前广泛应用的等效电路(EEC)是表象模拟而不是EIS模型。因此,EIS模型仍需从理论上继续发展,比如从一维EIS模型过渡到三维EIS空间模型[47],从线性阻抗模型过渡到非线性阻抗模型[48-54],从静态阻抗模型过渡到瞬态阻抗模型[55-57]。从某种程度上讲,电化学模型的不完整性和不确定性严重制约着EIS诊断功能[3,5]。
文章来源:《能源技术与管理》 网址: http://www.nyjsygl.cn/qikandaodu/2020/0921/544.html